不同pH下柠檬酸钾热裂解产物分析

目前,有关卷烟纸助剂的研究主要集中在降焦降CO及改善卷烟燃吸外观方面,如郑一新等 [1] 采用高 压离子色谱仪(HPIC)测定了几种国产和进口卷烟纸中的助燃剂,发现这几种卷烟纸样品中的助燃剂都是柠檬酸钾钠。刘志华等 [2] 研究了柠檬酸钾钠混合盐 助燃剂对卷烟主流烟气的影响,认为柠檬酸钾降低主流烟气量比柠檬酸钠效果显著,通过调整二者的比例,可以降低CO。抽烟时,卷烟纸助剂与卷烟一起燃烧,燃烧过程中会发生热裂解,不仅会改变卷烟纸及周边烟丝的裂解状态,同时其热解产物也会对卷烟的烟气组分等有一定影响 [3] 。研究卷烟纸助剂的热解产物 对于卷烟减害和改善吸味均有重要意义。国内外烟草化学家已采用Py2GC/MS联用技术对烟丝、烟用香精 香料的热裂解产物进行了大量研究[429] 。近年来,Py2GC/MS联用技术在卷烟纸用纤维、卷烟纸助剂的热裂解研究 [10212] 中的应用也有一些报道,而有关酸碱环境 对某一种卷烟纸助剂热解产物的影响鲜见报道。因此,研究了酸碱环境对柠檬酸钾热解产物的影响,旨在为卷烟纸助剂的开发提供参考。

1 材料与方法 1.1 材料 柠檬酸钾、氢氧化钾(AR,天津市光复精细化工研究所);85%磷酸(食品级,天津市荣宏化工有限责任公司);去离子水。 HP6890N/5972型气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司);Pyroprobe2000热裂解仪(美国CDS公司);75LmCAR/PDMS固相微萃取头(美国SUPEL2CO公司);HR2200型电子天平(0.0001g,日本AND公司)。 1.2 样品裂解与分析 取50mL10%(质量分数,下同)柠檬酸钾水溶液(pH8.36)3份,其中,一份用少量的85%磷酸调节pH至3.15,另一份用氢氧化钾调节pH至12.14。 用微量注射器吸取约10LL柠檬酸钾水溶液,置于裂解专用石英管中,石英管置于热裂解仪的加热丝中,分别在大气中进行热裂解。热裂解温度:300,600,900e。 热裂解完毕,取出裂解专用石英管,将固相微萃取 (SPME)头插入收集裂解产物的裂解瓶中,70e下萃取30min,之后,取出SPME头,并迅速插入GC/MS仪的高温气化室中,260e下解吸时间2min,解吸的裂 解产物进入GC/MS仪进行分离鉴定,采用NIST,WI2LEY标准谱库检索定性,峰面积归一化法定量。分离鉴定条件为: 色谱柱:HP25MS(30m@0.25mm.id.@0.25mmd..f)毛细管柱;进样口温度:240e;载气:He,1mL/min;升温程序:50e(1m

in) 2e/min 100e(1mi

n)8e/min 260e(5min); 分流比:10B1。 接口温度:250e;离子(EI)源温度:230e;电离能量:70eV;四极杆温度:150e;溶剂延迟时间:1.5min;质量扫描范围:35~455amu。 2 结果与讨论 2.1 热解温度对柠檬酸钾热解产物的影响pH3.15,8.36,12.14柠檬酸钾水溶液在300,600和900e下热解产物见表1~表3。 为便于比较,对表1~表3中的化合物进行分类统计。

(1)300e下,pH3.15柠檬酸钾水溶液裂解生成17种物质。其中,醛酮类9种,糠醇类1种,内酯(呋喃酮)类1种,苯类3种,酚类3种,表明样品发生了部分裂解;600e下,pH3.15柠檬酸钾水溶液裂解生成81种物质。其中,醛酮类18种,呋喃类3种,糠醇类1种,芳烃类1种,苯类10种,酚类11种,茚类13种,稠环芳烃类24种。900e下,pH3.15柠檬酸钾水溶液裂解生成98种物质。其中,醛酮类24种,呋喃类5种,糠醇类1种,芳烃类2种,苯类12种,酚类12种,茚类16种,稠环芳烃类26种。说明随着温度升高柠檬酸钾裂解更完全,产物更丰富。600e下裂解产生大量的酮类、苯类、酚类、茚类及稠环芳烃类物质。900e和600e下的主要裂解产物基本相似,但900e时的酮类、茚类、稠环芳烃类物质比600e时的丰富。 (2)300e下,pH8.36柠檬酸钾水溶液裂解生成2种醛类、6种酮类、1种脂肪酸类物质,说明样品发生部分裂解;600e下,裂解产生醛酮类20种,呋喃类1种,芳烃类2种,苯类12种,酚类8种,茚类14种,稠环芳烃类27种,共84种。900e下,共检出92种裂解产物,与600e下相比,增加了1种苯类,1种酚类,4种茚类,2种稠环芳烃类,说明样品在600e下基本裂解完全,900e下裂解产物更丰富。 (3)300e下,pH12.14柠檬酸钾水溶液裂解生成2种醛类、10种酮类,说明样品发生部分裂解;600e下检出81种化合物。其中,醛酮类13种,呋喃类1种,芳烃类1种,苯类14种,酚类6种,茚类17种,稠环芳烃类29种。900e下检出86种化合物。其中,醛酮类16种,呋喃类1种,芳烃类1种,苯类14种,酚类7种,茚类18种,稠环芳烃类29种。裂解温度从300e升高至600e,裂解产物中苯类、酚类、茚类、稠环芳烃类物质急剧增加;而900e与600e相比,裂解产物种类基本一致,说明样品在600e下已基本裂解完全。 pH3.15,8.36,12.14柠檬酸钾水溶液裂解时,300e下裂解产物均以醛酮类为主,600e下出现大量的茚类及稠环芳烃类物质,同时,苯类和酚类物质急剧增加,900e下裂解产物种类与600e下基本一致。产生这一现象的原因是:样品的裂解首先是化合物键的断裂形成小分子物质、碎片、自由基等,随着温度的升高,化合物38裂解产生的碎片会进一步发生聚合和缩合反应形成新的化合物。这是导致茚类及稠环芳烃类、苯类和酚类物质在600e下大量出现的原因,这也解释了样品在300e下裂解产物少于600e和900e下的原因。2.2 pH对柠檬酸钾热解产物的影响 (1)300e下,pH3.51柠檬酸钾水溶液裂解产生17种、7大类物质,pH8.36柠檬酸钾水溶液裂解产生9种、3大类物质,pH12.14柠檬酸钾水溶液裂解产生12种、2大类物质。3个样品的裂解产物均以酮类为主。pH3.51样品还裂解出小分子醛酮、苯类等对卷烟抽吸品质有负面作用的物质,同时还产生糠醇、内酯等致香物质。 300e下,pH3.51,12.14样品的热裂解产物均比pH8.36样品丰富,表明酸、碱对柠檬酸钾的裂解具有催化作用,可能是裂解活化能的降低,促进柠檬酸钾化学键的断裂。 pH3.51样品的裂解产物种类比pH8.36,12.14样品的丰富,说明磷酸对柠檬酸盐的裂解催化作用比碱明显。在pH3.51柠檬酸钾水溶液中存在着磷酸、柠檬酸、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钾和柠檬酸钾,官能团的增加使裂解产物更为丰富;2COOH基团与2COOK基团相比,2COOH基团更容易裂解生成H2O和CO。 pH3.51,12.14样品裂解产物的差异,可能是H3PO4和KOH改变了柠檬酸钾的裂解方式。在酸性环境中,样品可能大多以柠檬酸的形式存在,而柠檬酸更容易发生脱羧反应,生成H2O、CO或CO2等稳定的小分子化合物。而在碱性环境中,样品可能大多以柠檬酸钾的形式存在,而柠檬酸钾的脱羧难度相对比柠 檬酸大,而且酸、碱性环境中的H+和OH-能够分别与柠檬酸钾的羟基和羧基形成氢键,致使两种环境中柠檬酸钾脱水、脱羧时化学键的断裂方式和活化能有差别,故其初始裂解形成的离子或自由基也可能存在较 大差别,进而影响后续化学键的断裂和裂解方式,导致柠檬酸钾在酸、碱条件下的裂解产物不一样。(2)600e下,pH3.51样品裂解产生81种、11大类物质,pH8.36样品裂解产生84种、10大类物质,pH12.14样品裂解产生81种、9大类物质。3个样品的裂解产物以酮类、苯类、酚类、茚类及稠环芳烃为主。pH3.51样品的裂解产物中,巴豆醛、醛类、苯类、茚类及稠环芳烃类物质种类数少于pH8.36样品,而巴豆醛属于卷烟7种重要有害成分 [13] 之一,稠环芳烃类和 苯类化合物均具有致癌性,茚类也具有一定毒性;而酮类、呋喃类、酚类多于pH8.36样品,且只有pH3.51样 品在600e下裂解产生糠醇,说明pH3.51样品在高 温裂解时生成的致香成分种类更多。pH12.14样品醛类、酮类、酚类物质少于pH8.36样品,苯类、茚类及稠环芳烃类物质少于pH8.36样品。 (3)900e下3个样品的裂解产物趋势与600e下的基本一致。